高圧下での物性
関谷研究室では、様々な材料の特異的な物性とその構造の相関に興味があり、ダイヤモンドアンビルを用いた高圧力下の物性測定などの研究を行っています。
■ anataseの高圧誘起相転移
図 anatase単結晶の高圧下ラマンスペクトル
化学輸送法での育成したanatase型二酸化チタンの単結晶の圧力誘起構造相転移の様子をラマンスペクトルにより明らかにしました。
anatase型二酸化チタンは、空間群I41/amdに属し、単位格子に４つのTiO2ユニットを含んでいます。
因子群解析は以下のような基準振動の存在を示しています。
Γ＝1A1g+1A2u+2B1g+1B2u+3Eg+2Eu
これらのうち、A1g、B1g、Egのモードがラマン活性です。
室温、常圧では以下に示すような位置に観測されています。
- 638.6 cm-1 Eg
- 515.3 cm-1 B1g＋A1g
- 396.6 cm-1 B1g
- 197.2 cm-1 Eg
- 144.5 cm-1 Eg
■高圧力下のフォトクロミズム
Fig.1 高圧力下の光異性化
分子間相互作用の大きさにより、二つの準安定状態を持つ分子性結晶が光誘起相転移と呼ばれる集団的かつ協力的な異性化をおこす可能性が理論的に示されていました。
そこで二つの基底状態を持つフォトクロミック化合物の単結晶に注目しました。
このフリルフルギド分子は、紫外域に吸収帯を持つ無色の開環体（E-form）、可視域に吸収帯を持つ赤色の閉環体（C-form）が存在します。
二つの異性体はいずれも室温、常圧において安定で、光によってのみ異性化がおこるため、本研究に適していると考えました。
また、分子性結晶では分子間の相互作用が分子内の結合力よりはるかに弱いので、高圧力を加える事によって分子間距離を変化させ、分子間相互作用の強さを制御する事が期待できます。
そこで、フリルフルギド単結晶に高圧力を加え、分子間相互作用の強さを操作し、その環境下で高圧力が異性化に及ぼす影響を調査することで光誘起相転移の実現を目指しました。
フリルフルギドのE-form単結晶（100×100×50μm3）を試料として、圧力媒体にはフロリナート70と77の1:1混合液を用いました。
異性化のための光源には、LED（375nm、513nm）を用いて光照射を行いています。
Fig.2 異性化した分子の割合
また、常圧力下、1.0、2.0、3.0、5.0GPaにおいても同様の測定を行ったところ、1.0GPa以上において異性化の量子収率が拡大する閾値が現れ、このときの閾値は3.0GPaまでは圧力の増加とともに減少することが明らかになりました。 これは、圧力の増加による分子間相互作用の増加によるものと考えています。 また、5.0GPaでは一部のE-formがC-formへの圧力誘起異性化を起こしており、光による異性化が困難な圧力領域になったと考えています。
以上の考えに基づけば、適当な圧力を加えることで、光異性化を増大させることに成功したが、異性化増大の効果は限定的であることが推測されます。
